軟Ｘ線領域のXAFS測定

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施設（KEK-PF）：　北島　義典
yoshinori.kitajima@kek.jp
２００２年　４月　４日更新

［０］はじめに

• 3.5keV以下の軟Ｘ線領域には様々な学問分野で非常に重要な第２、第３周期元素（C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar）のＫ吸収端が含まれており、また数多くの金属元素のＬ吸収端、Ｍ吸収端も存在し、XAFSによる研究の潜在的需要は非常に大きいと思われる（図１；→吸収端エネルギー一覧表）。しかし、これまで主に実験的な困難さのため（あるいは必要以上に困難と考えられているため）に軟Ｘ線を利用したXAFS研究は必ずしも盛んであるとは言えない。そこで今回の勉強会における講演では、軟Ｘ線領域のXAFS測定における様々な問題点を概説するとともに、できるだけ多くの実験例を紹介して、これから軟Ｘ線領域のXAFS実験をしてみようという実験者の参考になるように心掛けたつもりである。

図１：軟Ｘ線領域（100 eV - 3.5keV）に存在する元素のＫ／Ｌ３／Ｍ５吸収端

［１］軟Ｘ線領域XAFS測定の問題点１：透過能の小ささ

• 軟Ｘ線領域XAFS測定の最大の問題点は、“吸収が大きい”＝“透過能が小さい”ことであり、このために様々な実験上の制約が生じている。



• 透過法で適当な厚みの試料を調整することが困難な場合が多い。
  例えばCuのL3-edge(930eV)付近での吸収をK-edge(8980eV)付近と同程度となるようにするためには、厚みを２桁程度小さくしなければならない（図２）。なお吸収の計算にはHenkeの表[Atomic Data and Nuclear Data Tables 54, 181 (1993)]を使用したが、現在ではLBL-CXROの"X-Ray Attenuation Length"ページ上で簡単に計算することができる。

図２：銅の吸収によってＸ線が1/eに減衰する距離。


• 空気や溶媒による吸収が大きく、大気中や溶液での測定が困難である。
  Ｘ線が空気（１気圧）を透過する距離は10keVでは1mくらいであるが、4keVで10cm、2keVで1cm、800eVでは1mmとなってしまう（図３）。また水の場合には、4keVで100μ、2keVで20μ、1keVでは3μ程度しか透過できない。一方、ヘリウム１気圧では1keVで1m、500eVで10cm、300eVでも2cm程度は透過できるので、真空中に置くことが難しい試料の場合にはヘリウムパスを考えるべきである。

図３：空気、水、ヘリウムの吸収によってＸ線が1/eに減衰する距離。


• 窓材による吸収が大きい。真空と大気圧を仕切ることができる窓として例えばBe(20μ)を考えると、2keV以上では80%以上の透過率が得られるが、1keV以下では透過率が10%以下になる（図４）。より薄い窓材としてDiamondやSi₃N₄が最近は用いられ始めている他、何らかのサポート材を併用する場合もある（図５）。

図４：Be窓（２０μ）の透過率。計算にはHenkeの表[Atomic Data and Nuclear Data Tables 54, 181 (1993)]を使用したが、現在ではLBL-CXROの"Filter Transmission"ページ上で簡単に計算することができる。

図５：ダイアモンド窓（0.4μ）の透過率。

＜注意＞1μ程度のポリマーフィルム（例えばポリプロピレンでは500eVでも40%程度の透過率；図６）を用いれば、超高真空と低真空を仕切ることが可能である。従って、軟Ｘ線領域のXAFS測定に超高真空は必要ない。このことは多くの実験者に誤解されているように思われる。なお、容易に入手可能な最も薄いKaptonは7.5μの厚みであり、その透過率は図７のようになっている。

図６：ポリプロピレン（１μ）の透過率。


図７：カプトン［ポリイミドフィルム］（7.5μ）の透過率。



• ここでヘリウム雰囲気中でのS K-edge測定の実例として、以下のものを紹介した。
  溶液、生体[B.Hedman et al., Nucl. Instrum. Methods A246, 797 (1986)]
  石油関連[G.N.George et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 3182 (1989)]
  溶液[M.D.Roper et al., Rev. Sci. Instrum. 63, 1482 (1992)]
  石炭関連[F.E.Huggins et al., Fuel Proc. Technol. 35, 233 (1993)]
  またガス(0.1Torr)を流しながら表面におけるCO還元反応をO K-edgeで測定した例[F.Zaera et al., Surf. Sci. 194, 205 (1988)]も紹介した。

［２］軟Ｘ線領域XAFS測定の問題点２：妨害元素の問題

• 軟Ｘ線領域では妨害元素の問題に特に注意が必要である。軟Ｘ線領域では、隣の元素の吸収端が近接しており、またL吸収端、M吸収端も多い（図１参照）。さらに軽元素（C, O, Si, S, Clなど）は遍在しており、試料（およびその周辺）やI0モニターの不純物に注意しなければならない。

［３］透過法による測定例

• 透過法による測定は直接的であるが、前述のように試料の準備が困難な場合が多い。様々な測定例として以下のものを紹介した。
  Si気体[S.Bodeur et al., Phys. Rev. A 41, 252 (1990)]
  O気体[N.Pangher et al., Phys. Rev. Lett. 71, 4365 (1993)]
  Si薄膜[N.Nagashima et al., Phys. Rev. B 48, 18257 (1993), M.Wakagi et al., Phys. Rev. B 50, 10666 (1994)]
  Ce(M4,5)蒸着薄膜[S.Turchini et al., J. Elec. Spec. Relat. Phenom. 71, 31 (1995)]
  Ni(L2,3)蒸着薄膜[Y.U.Idzerda et al., Nucl. Instrum. Methods A 347, 134 (1994)]
  S粉末[A.Filipponi et al., Phys. Rev. A 48, 1328 (1993)]
  

［４］透過法に代わる方法

• 透過法に代わる方法として様々な電子収量法や蛍光Ｘ線収量法が用いられている。これら収量法で重要なことは“透過と等価な信号が得られているかどうか”であり、特に吸収端近傍(XANES)では未確認のことが多い。



• 全電子収量法による結晶試料や粉末試料の測定例を紹介した。全電子収量法では絶縁物の測定におけるチャージアップの問題を避けることは困難である。また“中途半端な表面感度”の問題もある（表面を酸化したSiの測定では、全電子収量法が見ている深さは100Aよりは大きく、1000Aよりは小さいと考えられる）。



• 蛍光Ｘ線収量法による測定例を紹介した（下記）。蛍光法では通常のＸ線の場合と同様に、表面鈍感でバルクの測定ができる、低濃度／薄膜に有効であり絶縁物にも適用可能、などのメリットがあるが、特に高濃度試料では自己吸収効果に注意が必要である。
  ［2002/4/4追記：軟Ｘ線領域では蛍光収率が図８のように極めて小さくなるので注意が必要である。］
  
  図８：軟Ｘ線領域の蛍光Ｘ線収率（M.O. Krause, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8 (1979) 307.による）。
  
  O絶縁物結晶[L.Troeger et al., Phys. Rev. B 46, 3283 (1992)]
  Si等結晶[Y.Kitajima, Rev. Sci. Instrum. 66, 1413 (1995)]
  Ni(L2,3) XANESピーク強度[F.M.F. de Groot et al., Physica B 208&209, 84 (1995)]
  S粉末試料[G.N.George et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 3182 (1989), A.Filipponi et al., Phys. Rev. A 48, 1328 (1993)]
  S低濃度試料[F.Sette et al., Phys. Rev. Lett. 56, 2637 (1986)]
  


• 収量法による測定では吸収端前のバックグラウンドはVictoreenの式には必ずしも従わないので、解析の時には注意が必要である。

［５］軟Ｘ線領域の光源に関する問題

• 最後に軟Ｘ線領域の光源に関する問題を概説したが、光源に関しては別ページ「軟Ｘ線XAFSビームラインの動向」を参照されたい。