更新日： 2010-06-18

　We will give a brief overview of the TINE control system including the
most recent features and supported platforms such as the LabView API,
the ACOP family of java beans, and the Common Device Interface (CDI) for
accessing the hardware layer. We will also contrast it to some other
known systems such as EPICS and show how it is used to great effect at
the current generation of accelerators at DESY (TTF2, HERA, PETRA, DORIS
and pre-accelerators), at Zeuthen (PITZ) and at EMBL and GKSS Hamburg
(beam line control).

　放射光を、ビームライン光学系で直進させたり、収束・発散させると、ビーム進行方向と垂直な位置−運動量空間における分布が変化する。これを利用して、放射光ビームのサイズや角度発散を制御出来るが、線型な範囲内では、これらの変換は２行２列の行列で表されることはよく知られている。以上と類似した変換をω-t　空間において実現したいというのが本研究の基本的な動機である。もちろん、この制御はビームの変換であって「切り取り」ではない。我々が探索したいのは、原理的に強度を犠牲にしない変換である。もし、これが実現できれば、単色性を犠牲にしてパルス長を短縮することができるから、通常の放射光ばかりでなく、ERLやFELなどの特殊な放射光についてもパルス長を制御することが可能となる。
　
　ところが、ω-t 空間では電磁波は真空中を直進しても何事も変化しない。時間 t に依存して ωを変調するには、時間依存のドップラー効果を利用する必要があるが、これをやるには光速の１％のオーダーで運動する反射体が必要であり、軟Ｘ線領域では難しい。一方、ω に依存してt を変調するには大きな分散が必要であるが、残念ながら大きな分散性の物質は軟Ｘ線領域では存在しない。したがって、ω-t空間においてビームの振る舞いを制御するには特別な工夫（２重回折格子）が必要であり、その可能性を探り、将来新しい光源への適用可能性を探るのが本研究の主要な目的である。

　本研究では、第１段階としてアンジュレータにテーパーを付加し、自然放出光をアップ・チャープすることから始める。このとき、アンジュレータにテーパーを付加しても、蓄積リング全体に影響を与えないことを確認するための種々の作業と予備テストを行う。また軟X線領域では透過型の分散性素子は使えないので、２重回折格子を用いて、ω に依存して光路差（したがってt）を変調することを考える。これにアップ・チャープされたパルス波束を入射するとパルスが圧縮されるが、このとき回折格子の効率を別にすれば損失はない。すなわちω-t空間における変換のみにより短パルスを実現したことになる。アップ・チャープされたパルス波束は単色性が劣化しているが、原理的にはそのフーリエ限界までパルス圧縮が可能となる。

　短パルス化の確認は数年前までに我々が行っていた２光子相関法を用いる。２光子相関率はビーム強度の２乗に比例するが、この強度で割り算して規格化したとすると、パルス長に比例する。従って、パルス圧縮の前後で、強度の２乗で規格化した２光子相関率を測定すれば、自然放出光のパルス長は既知であるから、パルス圧縮率を知ることができる。我々は当面エミッタンス等を考慮して、20−30％までのパルス圧縮を目指すが、最終的にはフーリエ限界に近い10％程度までの圧縮を達成することを試みる。アンジュレータの高次光のほうが圧縮率が大きいので、光学系はアンジュレータの３次光に最適化して実験を行う。

　Photosynthesis is one of the most important biological reactions on　 Earth. It provides all of the oxygen we breathe and, ultimately, all the food we eat. Purple photosynthetic bacteria have proved to be excellent model systems in which to study the light reactions of photosynthesis. Their light reactions usually begin with the absorption of a photon by the light harvesting (LH) or antenna system. This absorbed energy is then rapidly and efficiently transferred to the reaction center (RC), where it is used to initiate cyclic electron transport between the RC, cytochrome b/c1, and cytochrome c, producing a proton gradient that drives adenosine triphosphate (ATP) synthase and ultimately converts solar energy into useful chemical energy. These reactions take place in the photosynthetic unit, the PSU, located in the photosynthetic membrane, where the RC is surrounded by two types of antenna complexes, called LH1 and LH2. The LH1 antenna forms a stoichiometric complex with the RC, called the RC-LH1 core complex, while the LH2 antennas are located around the core.
　Our crystallographic studies of the PSU of the purple non-sulphur bacteria include determinations of LH2 structure from Rhodopseudomonas (Rps.) acidophila and the structure of RC-LH1 core complex from Rps. palustris. We have also determined structures of several mutants of RC from Rhodobacter (Rb.) sphaeroides to study properties of electron transfer, and structures of the carotenoidless mutant R26.1 of RC either without carotenoid or reconstituted with either natural carotenoid spheroidene or synthetic 3,4-dihydrospheroidene. Most recently we have determined several structures of RC cocrystallised with brominated lipids or detergents in order to study lipid binding sites on the hydrophobic surface of RC. Some of the above structures will be presented in my talk in detail. (For further information, please contact S. Adachi.)

　固体の光電子分光においては通常用いられるエネルギー保存則に見られるように、
従来はX線回折やメスバウワー効果等のような無反跳現象、すなわち励起された光電子
と周囲との間で運動量のやりとりはあってもエネルギーのやりとりは無視できると考え
られてきた。しかし最近高田らによりグラファイトのC 1s内殻光電子スペクトルにおい
て反跳効果に起因すると思われるエネルギーシフト及びブロードニングが観測 され(cond-
mat/0609241)、固体光電子過程においても気体の場合と同様反跳効果が無視できない
ことが示唆された。
　我々はいくつかの化合物固体に対して硬X線及び軟X線光電子分光を行い、反跳効果に
ついて調べた。Yb7/8Lu1/8B12については、励起光エネルギーを変えることでB 1s
ピークが大きくシフト(約300 meV)する一方でYb 4dピークはシフトせず、固体光電子
反跳効果を裏付ける結果を得た。他の物質においても同様な現象が観測された一方で、
ある酸化物ではバルクO 1sピークでさえも反跳効果の影響が無視できる事も確認した。
本講演では我々が得た実験データを元に価電子帯光電子分光における反跳効果の可能性
や光電子過程についても議論する。

　高エネルギー電子散乱・光電子スペクトルに見られるphonon,およびplasmonによる
反跳効果について相関関数を用いて理論的に解析した。phonon効果だけを考慮に入れる
と自由原子のrecoilによるエネルギーシフトが得られるがFranck-Condon効果も考慮に
入れると２原子（AB)固体ではrecoi,FC効果の干渉も現れ、必ずしも自由原子のrecoil
によるエネルギーシフトが成り立たなくなる。電子励起、特にplasmon励起の効果に
ついても考察する。

　強相関電子系における光誘起絶縁体金属転移は、超高速応答と高感度を満たす光ス
イッチの動作原理として期待されている。これまでに、モット絶縁体、（スピン）パ
イエルス絶縁体、電荷秩序系など広範な物質系における探索が進んでいる。従来、主
に、3d遷移金属化合物が対象とされてきたが、最近、多種多様な物質群を擁する有機
伝導体への興味が高まっている。我々は、代表的な有機導体(BEDT-TTF)2Xや
(TMTTF)2Xにおける中赤外応答から、この系の光誘起絶縁体金属転移のダイナミクス
を調べている。
講演では、転移における構造変化の大きい物質（θ-(BEDT-TTF)2 RbZn(SCN)4）と小
さい物質(α-(BEDT-TTF)2I3)におけるダイナミクスの違いに着目し、光誘起絶縁体金
属転移における、電子的不安定性と構造変化の役割について議論したい。
時間が有れば、圧力（静水圧）効果、遠赤外応答に関しても言及する予定である。

　Accurate determination of molecular structures has been one of the most
challenging and enduring subject in chemistry, especially the intermediates
with very short lifetime. Hard x-ray photons produced from synchrotron with
a wavelength of less than one angstrom can interact with not only the outer
shell but also the core electrons that directly indicate molecular geometry,
the x-ray diffraction is thus a powerful method to determine molecular
structures in both crystal and liquid phases. Time-resolved x-ray
diffraction that combines the spatial and temporal measurements can resolve
the molecular geometries of short-lived intermediates and free radicals in a
chemical reaction. In the talk, the optical pump and x-ray probe setup in
ID09 ESRF is introduced firstly, then the photodissociation reaction of
tetrabromomethane (CBr4) dissolved in methanol is used as an example to show
how the intermediate molecular structures are determined and the chemical
reaction processes are followed by this technique.

　X-ray refractive optical lens systems have been successfully elaborated,
designed, fabricated at the Institute for Microstructure Technology at
the Forschungszentrum Karlsruhe (Germany) using LIGA technology in
recent years. The lenses are structured in a SU-8 polymer. The
capability of the LIGA technique to create an arbitrary profile of the
focusing microstructures allow the fabrication of lenses with different
curvature radius of parabolic geometry, minimized absorption and a large
depth of focus. Also a set of planar lens systems on one substrate can
be realized with 17 lenses providing identical focal distances for
different X-ray energies from 2 to over 100 keV. Nickel lenses
fabricated by electroforming using polymer templates can be applied for
energies larger than 80 keV. The parabolic crossed lenses are used for
2D nano focusing of monochromatic beams. The quasi-parabolic crossed
lenses with a submicron focus and a focus depth of the centimetre range
can be used as an achromatic system. Mosaic truncated parabolic lenses
with a focusing aperture up to 1 mm are made to increase the X-ray
intensity in the focused spot.

　SSLS is in the routine operation with five beamlines since November 2003. Recent applications are related to micro/nano-fabrication, material science and the development of fourth generation synchrotron radiation sources. There is also a strong interest in Singapore in development and applications of synchrotron radiation in biology and medicine. The speaker has been involved in several new projects at SSLS, such as:
・High resolution and high sensitivity X-ray microscopy/microprobe. The old saying that ＜seeing is believingｃ has particular resonance for studying biological systems. Since 1677, when Anton van Leeuwenhoek used a simple light microscope to discover single cell organisms, scientists have relied on structural information obtained from microscopes with improving capabilities to advance understandings of how cells and biological systems work. In recent years, increasingly powerful imaging methods have provided more detailed views of biological systems. Recent results achieved at an existing phase contrast imaging and tomography (PCIT) beamline at the Singapore Synchrotron Light Source (SSLS) have shown that imaging with resolution down to 0.7 シm of 2-dimensional (2D) and 3-dimensional (3D) imaging could be extremely useful tool for different materials characterization, including biomaterials. The author will spend some time discussing future program for high resolution (down to 50 nm) at SSLS.

・Single cell irradiation system. While in Singapore he has been also involved in the development and applications of high resolution live cell high irradiation facilities with X-rays & ions which also will be discussed.
・Development of new detectors. Detectors used for detecting X-rays, ions and electrons play an important role in science and industry. The old detectors are being replaced recently by new generation detectors. The use of new nanomaterials as a material of choice for development of new detectors is a new concept.

　光電子分光法は、物質の占有電子状態を調べるための最も汎用的かつ強力な手法であり、気体から固体にいたる多様な系に適用されている。その実験においては、エネルギーhνの光を物質に照射し光電効果によって放出された電子の運動エネルギーE_kinを測定することによって、物質中での電子の束縛エネルギーE_bが次式によって決定されている。
　　　E_b=hν-E_kin
　この式は、光電子放出過程での光電子と原子の間の運動量のやり取り、すなわち反跳が無視できることを前提としているが、最近我々はグラファイトの高エネルギー光電子分光において反跳効果を観測した。軟X線から硬X線にいたる幅広い励起エネルギーで測定したC 1s内殻スペクトルの結果から、8keV励起では反跳効果によって光電子が約0.3eVのエネルギーを原子に与え運動エネルギーの損失が生じることが明らかになった。驚いたことに無反跳線は観測されず、ピークそのものがシフトし、かつ非対称に幅が広がる。光電子反跳効果についての理論は萱沼らによって構築され、実験結果を非常に良く再現している。
　光電子の反跳効果は、元素について軟X領域でも観測可能であり、その効果を考慮した解析が必須である。プローブ深さの大きい（バルク感度の高い）硬X線光電子分光法の高エネルギー分解能化（<10meV）や角度分解測定によるバンドマッピングの実現を目指した装置開発が各国で取り組まれている現在、光電子反跳効果に関する更なる研究が重要である。また光電子を介したX線と物質の相互作用という観点からも非常に興味ある現象だと考える。

　高田らによる軟X線から硬X線領域にわたるグラファイト1s内殻光電子スペクトルの精密測定により、励起エネルギーに依存した系統的なスペクトルシフトと幅の増大が観測された。8keV励起では、ピークシフト（束縛エネルギーで高エネルギーシフト）は 0.3eV以上にも及ぶ。これは光電子の反跳効果、すなわち放出電子が母体原子をキックすることでその運動エネルギーの一部を失う効果によるものである。内殻光電子放出では、そのスペクトル形状はメスバウアー効果の理論との類推により解析でき、光電子のエネルギー、原子量および結晶のデバイエネルギーの３つの物理量で完全に記述できる。また、われわれの理論では、初期波動関数が「小さい」ことはどこにも要請されていないので、ブロッホ電子に対しても観測される可能性がある。
　反跳効果は運動量保存から直接に導かれる普遍的現象であり、炭素以外でも比較的軽い元素では必ず存在する。これが気付かれて来なかったのはむしろ驚きである。この立場から言えば、紫外、軟X線領域でのこれまでの光電子分光では、実は無反跳線を観測していたのだ、ということになる。反跳効果の発見で、X線光電子分光はパラダイムの転換を迎える可能性がある。

近年のマイクロビーム技術やコヒーレント光利用技術などの進歩により、放射光X線
ビームの安定化は重要性を増している。SPring-8では、アンジュレータービームライ
ンを中心に、ビーム強度や位置を安定化するMonochromator stabilization
（MOSTAB）が行われている。MOSTABは分光器の二結晶平行度を閉ループフィードバッ
クで制御して、分光器下流でのX線ビームの安定化を行うシステムである。この制御
は分光結晶に取り付けた平行度調整用のピエゾ素子にフィードバック電圧をかけるこ
とで実現される。最近、AR NW14AをはじめとするPFのいくつかの放射光ビームライン
でもMOSTABが導入され、成果を上げている。本セミナーでは、MOSTABの基本原理を解
説するとともに、SPring-8で開発したDSPによるMOSTAB用回路モジュールやビーム位
置モニターなどのコンポーネントを紹介し、MOSTABによるビームの安定化について理
解を深めるための講演を行う。

During the functioning of the lithium batteries, the electrode materials have to accommodate reversibly extra electrons and lithium atoms. This induces charge transfers and structural changes which may influence largely the behaviour of the electrodes and the performances of the batteries. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) has proved to be very efficient in characterizing the changes in the materials, in both the XANES and EXAFS parts.
After an introduction of the lithium batteries and the electrode materials, we will exemplify the power of XAS on three different compounds : LiNiVO4, Li1.1V3O8 and -MnO2. We will especially put in evidence the interest of a combination between the XAS data and first principles calculations of electronic structure and total energy.

軟X線を使った角度分解光電子分光により、Niのバルク・バンド構造について研究を行った。高エネルギー励起での角度分解光電子分光スペクトルには、非直接遷移による影響が現れ、この程度は、デバイ・ワラー因子によって記述される。本研究では、まず、このような非直接遷移による影響を調べるために、hν=780eVの軟X線を用いて角度分解光電子スペクトルの温度依存性を測定した。
　次に非直接遷移による影響が無視できる程度の低温において、励起エネルギーを300eVから800eVまで変化させ、角度分解光電子スペクトルを測定することによって、Niのバンド構造の表面からバルクにかけての違いを調べた。その際、直線偏光を用いて実験を行い、双極子選択則を適用することによってバンドの対称性を特定した。軟X線角度分解光電子分光によって観測されたバルクのバンド構造の中で、真空紫外光を用いて得られたものと大きく異なる分散は、Δ_２の下向きスピンのバンドである。本研究では、このバンドがフェルミ・レベルを横切り、X_2↓のホール・ポケットがバルクにおいて存在することを明らかにした。

参考文献　　N.Kamakura et. al., Phys. Rev. B 74(2006)045127

近年、光電子分光のエネルギー分解能は高いもので1 meVを切り、様々な物質にお
いてフェルミ準位近傍の占有電子状態の観測が行われている。一方で、逆光電子分光
のエネルギー分解能は200 meV程度に留まっており、フェルミ準位近傍の非占有電子
状態を観測するために逆光電子分光装置の高分解能化が求められている。
　我々は東京大学新領域創成科学研究科において、30 meVのエネルギー分解能を目標
とする真空紫外領域の逆光電子分光装置の開発を進めてきた。本装置では、試料から
放出された光を効率良く検出するために、試料、凹面回折格子、位置分解型検出器を
Off-plane Eagle 型に配置している。また、試料表面上において、光学系によって生
じる光のエネルギー分散と、平行平板型電子源によって作られた入射電子線のエネル
ギー分散とを一致させ、お互いの分散を補償させる Dispersion matching という新
しいアイデアを採用している。本装置は開発途中であり、現段階でのエネルギー分解
能は約500 meVである。セミナーでは、装置の原理とこれまでの開発経過を紹介す
る。

超高強度・超短パルスレーザーを用いた実験技術の進展は、さまざまな分野に新しい発展をもたらしている。この強い場と物質の相互作用の初期段階は、フェムト秒程度の時間スケールでの電子ダイナミクスから始まる。そこでは多電子の非線形ダイナミクスに起因する様々な興味深 い現象―多光子吸収からトンネル過程へのイオン化メカニズムの変化、多重イオン化や高次高調波発生をもたらす電子の再散乱、電子からイオンへのエネルギー移行を伴う分子のクーロン爆発や固体中のコヒーレントフォノン生成など―が見出されている。
　これらの現象を理論的に記述する手段として、我々は時間依存密度汎関数法を用いた多電子ダイナミクスに対する量子シミュレーション計算を行っている。時間依存密度汎関数法は、線形応答の範囲で電子励起や
光応答の理論として、ここ数年の間に物性物理・量子化学の分野で発展を遂げているが、強レーザー場中の電子ダイナミクスに対しても強力な手段となる。
　セミナーでは、強レーザー場中での電子ダイナミクスにかかわる現象と、それらに対する解析的なアプローチのいくつかを紹介した後、我々の第一原理的な計算の現状と展望を紹介したい。

スーパーオキシドジスムターゼ（SOD）は生体にとって有害なスーパーオキシドラジカルを消去する酵素で、酸化ストレスから生体を守る重要な役割を果たしている。ヒトでは３種類のSODアイソザイム（Cu/Zn-SOD、Mn-SOD、EC-SOD）が存在するが、そのうちのCu/Zn-SOD遺伝子の変異が家族性の筋萎縮性側索硬化症(FALS)を引き起こすことが明らかになっている。FALS変異Cu/Zn-SODは構造が不安定で凝集化を起こしやすいことが示唆されているが、その発症メカニズムはほとんど解明されていない。また酸化された野性型Cu/Zn-SODも凝集化を起こしやすいことが報告されている。ヒトCu/Zn-SODにはシステイン残基が４つあり、Cys57とCys146は S-S結合をしており、Cys6とCys111がフリーのシステインである。Cys111はタンパク質分子の外側にあるGreek key loop内に存在し、ホモダイマーが向かい合った位置するため、Cys111のSH基は特に反応性が高いと予想される。このCys111のSH基にSS交換反応で２−メルカプトエタノール（2-ME）を導入（この2-ME-SODは宇部興産より提供された）し、安定性および酸化への影響を検討した。
まずCys111にのみ2-MEが結合していることをMALD-TOF-MASS解析で確認した。さらに20 mM以上の2-MEとインキュベートすることで、Cys111の2-MEがはずれて元のSH型になることを確認した。この元に戻した野性型SODと2-ME-SODを種々の温度下で円二色性（CD）解析を行い、構造の安定性を調べた。　70℃までは両者とも安定で差は認められなかったが、75℃以上になると差が出始め、野性型SODの方が2-ME-SODよりも不安定であることがわかった。次に種々の濃度の過酸化水素を両SODに加え20 分間インキュベート、希釈した後、SDS-PAGEを行った。過酸化水素の濃度が1 mM以上になると、野性型SODにのみ上にシフトしたバンドが出現した。また野性型SODでは空気酸化によっても上のバンドが現れた。このバンドはCys111がCys-SOOHまたはCys-SOOOHに酸化されたCu/Zn-SODであること、2-ME-SODではCys111が酸化されないことを証明した。
以上の結果は、2-ME化したSODは野生型のSODよりも熱に安定で酸化されにくいことを示している。 なぜCys111のSH基をマスクするとCu/Zn-SODの安定性が増大するのかを構造学的に解明したいと考えている。

The Advanced Photon Source (APS) is a 7-GeV storage ring x-ray　source with 46 operating beamlines, and over 3200 unique users each year working in areas of science from engineering to medicine. In this talk I will describe the current state of the facility and highlight the science today, and in the future. In particular, I will discuss plans to upgrade the capabilities of APS.

An overview will be given of the development of the life sciences programme at the ESRF since the facility became operational in 1994. Structural Biology comprises a very important component and the number of stations dedicated to macromolecular crystallography has grown from a half to seven over the past twelve years. Instrumentation development, automation and standardisation have been the keywords for the most recent developments of the macromolecular crystallography beamlines, not only at the ESRF but also at the European level. Another trend is the need for ancillary measurements in connection with the data collection, and for advanced laboratory facilities for all facets of structural biology adjacent to the synchrotron. The increasing crossfertilisation between the research in soft condensed matter and in structural biology represents a valuable development for both research areas. SAXS, WAXS, GID measurements will be used more in structural biology. In the future it can be expected that the application of imaging techniques (microscopy, coherent diffraction imaging) will be important to increase the knowledge in structural biology at the cellular level.

Time-resolved macromolecular crystallography is reaching a mature phase with demonstrated ability to detect small structural changes on ns and sub-ns time scale [1-6] and with important advances in the analysis of time-resolved crystallographic data, such as the use of Singular Value Decomposition (SVD) method to determine the structures of intermediates and elucidate the reaction mechanism [3-4]. We present results of ns time-resolved crystallographic studies of heme proteins: allosteric action in real time in cooperative dimeric hemoglobin and structural relaxation processes in myoglobin [1]. These pump-probe experiments were conducted at the BioCARS beamline 14-ID at the Advanced Photon Source (USA).

[1] Schmidt et al. PNAS 102 (33) 11704-11709 (2005);
[2] Ihee et al. PNAS 102 7145-7150 (2005);
[3] Rajagopal et al. Structure 13, 55-63 (2005);
[4] Schmidt et al. PNAS, 101, 4799-4804 (2004);
[5] Schotte et al. Science 300, 1944 (2003);
[6] Srajer et al. Biochemistry 40, 13802 (2001).

Synchrotron radiation has profoundly influenced the field of macromolecular　biology. Technological developments over the last decades have enabled new opportunities for rapid structure determination (structural genomics and proteomics) as well as the observation of short-lived structural intermediates during protein reactions. Utilizing the timing structure of the 3rd generation synchrotron radiation sources the laser pump - x-ray probe method was demonstrated in the early nineties, and developed to a mature technique with ~100ps time resolution in the following decade.
Meanwhile it has been successfully applied to numerous systems, e.g. the study of CO photo-dissociation and protein relaxation in myoglobin, the allosteric transition in hemoglobin (HbI), the photocycle of photoactive yellow protein (PYP) and catalytic reaction mechanism of various enzymes.

In this presentation I will provide a brief overview of the development of time-resolved crystallography, describe the present efforts at BioCARS Sector-14 at the Advanced Photon Source (APS), and discuss the challenges and opportunities for this technique at the next generation light sources.

Through the advancement of computational methods, prediction of transient molecular structures has become relatively easy. In addition, molecular dynamics is now routinely studied on femtosecond time scales using various spectroscopies. However, typical spectroscopic methods cannot provide direct structural information of all nuclear coordinates involved in such dynamical processes, and direct experimental verification of such structures of short lifetime is difficult. Currently, the only available method that provides both direct structural information of atomic scale and ultrafast time
resolution of sub-picosecond and picosecond is time-resolved diffraction by either electrons or x-rays. Here we report direct structural observation of the long-sought bridged radical in solution using time-resolved liquid-phase x-ray diffraction. The structural dynamics spanning picosecond to
microsecond time scale has been experimentally determined in unprecedented structural details. In addition, we further extended this technique to study protein structural dynamics in solution. We obtained time-resolved SAXS (small angle x-ray diffraction) data from model proteins such as myoglobin and hemoglobin and preliminary analysis showed that the 3D structural changes of proteins can be monitored by time-resolved x-ray diffraction even in solution.

References:
1. Ihee et al. "Direct Imaging of Transient Molecular Structures with　Ultrafast Diffraction" Science (2001) 291, 458.
2. Ihee et al. "Ultrafast X-ray Diffraction of Transient Molecular　Structures in Solution" Science (2005) 309, 1223.

Core-to-valence transitions of molecular clusters containing pyridine are investigated in the C 1s- and the N 1s-regime. The vibrationally resolved 1s->π* bands show in clusters the same shape as in the isolated molecule, but in the case of C 1s-excited pyridine clusters there is a redshift relative to the bare molecules of 110 meV and 60 meV, respectively. In contrast, there is a blueshift of 60 meV in small N 1s-excited pyridine clusters.

The experiments have been performed at the UE52-SGM beam line of the electron storage ring BESSY II (Berlin, Germany). Free clusters are prepared by adiabatic expansion of gas mixtures, using the seeded beam technique [1]. The samples are expanded through a nozzle (d = 50 μm) at room temperature (T0 = 300 K), so that most of the gas phase consists of seed gas. The cluster jet is shaped by a 500 μm skimmer. Finally, it is crossed with the beam of monochromatic soft X-rays in the ionization region of a time-of-flight mass spectrometer, where the cations are separated and detected. This approach allows us to measure reliably small energy shifts between the molecules and clusters.

The experimental results are assigned in comparison with ab initio calculations were the core-excited molecules and clusters are calculated using the GSCF3 package [2, 3]. We found that each element-selectively excited site within a cluster contributes to a distinct energy shift relative to the bare molecule, where the structure of the cluster plays an important role. Summation over all sites of the same element allows us to make a comparison with the experimental energy shifts. It is found that these can be related to structural properties of clusters, where the number of intermolecular neighbors in a cluster contributes significantly to the energy shift of the absorbing site, which is similar to recent work on benzene clusters [4]. This allows us to derive an assignment of site-specific spectral shifts in molecular clusters containing aromatic molecules as well as gas-to-solid shifts.

References

[1] R.E. Smalley, L. Wharton, and D.H. Levy, Acc. Chem. Res. 10, 13, (1977).
[2] N. Kosugi and H. Koroda, Chem. Phys. Lett. 74, 490, (1980)
[3] N. Kosugi, Theoret. Chim. Acta, 72, 149 (1987)
[4] I.L. Bradeanu, R. Flesch, N. Kosugi, A.A. Pavlychev, and E. Rühl, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 1906 (2006). DOI: 10.1039/b517199g.

20世紀末から爆発的に衆目を集めるようになった有機デバイスは、構成分子の複雑さのために基礎科学的な研究を拒み続けてきたが、高度な分光学的研究によってこれまでの理解を覆す現象が報告されるようになっている。特に弱い分子間相互作用をキーとする様々な現象は、有機デバイスの基本 となる移動度、ドーピング、電子系の熱平衡、界面電子現象にかかわり、これらの理解が単分子デバイスやより複雑なバイオ関連分子機能の電子論的理解の 突破口になると考えられている。本講演では光電子分光などの分光学的手法により新たに見えてきた現象を通して開拓すべき実験手法や新しい研究フロンティアとしての有機の世界の一部を紹介する。

Background: Over the last 30 years the EMBL-Hamburg Outstation has built up synchrotron radiation (SR) beamlines in life sciences at the DORIS-III storage ring on DESY campus, Hamburg, Germany. At present, it operates five beamlines for applications in Macromolecular Crystallography (MX), one for Small Angle X-ray Scattering of Biological samples (BioSAXS) and one beamline for X-ray Absorption Spectroscopy of Biological samples (BioXAS). During 2000-05, more than 1500 external projects from research groups across the world (about 85% from Europe) have been carried out at the EMBL-Hamburg facilities. In addition, one of the largest high-throughput crystallisation facilities is been commissioned at present and will become externally available later in 2006. Recently, DESY has decided to convert the 2.3 km PETRA ring into a dedicated synchrotron radiation source (PETRA-III) with calculated optical parameters in terms of emittance, energy and beam divergence equal or even superior to leading synchrotron facilities world-wide. Project: The European Molecular Biology Laboratory (EMBL) has recently made a proposal for an Integrated Life Science Centre at PETRA-III (see Figure). First, the proposal is driven by the unique opportunities offered by PETRA-III to build SR beamlines for the most demanding applications in life sciences. Secondly, the proposal reflects the expressed needs by a large number of research groups from across Europe, requesting opportunities for the combined use or state-of-the-art SR beamlines and their integration into joint sample preparation and on-line data processing facilities. The proposed centre includes, at present: - Two MX beamlines; the first one will be tuned for microfocusing to allow testing and data acquisition of extremely small crystals of biological macromolecules; the second one will be tuned for applications over a large energy range to allow data acquisition at the absorption edges of a broad range of different elements to allow experimental phase determination, and specific applications, such as structures at ultra-high resolution, that require specific SR energy regimes. In addition, EMBL is offering assistance to become involved into the coordination of planning, construction and operation of a third MX beamline with focus on high-throughput applications, to be funded by other research organisations. - One BioSAXS beamline for large scale shape and quaternary structure analysis of individual macromolecules and functional complexes and for cutting edge applications such as ultra-fast kinetic studies. - A joint sample preparation area and data processing area, allowing to provide a complete pipeline for structural biology experiments using synchrotron radiation. A high-throughput crystallisation facility (currently under construction, externally funded) will be integrated into this area. The Integrated Life Science Centre will be located at the last two straight sections at PETRA-III. The close proximity of tits components will allow to establish direct pipelines ranging from the preparation and characterisation of samples, their transfer to SR beamlines, X-ray data acquisition and on-line data processing and interpretation, with options for remote experiment monitoring and operation. All endstations will be equipped with the state-of-the-art instruments to provide a user-friendly and highly automated experiment environment, permitting a high-throughput of experiments at the future PETRA-III beamlines. Our proposal has been approved and supported by two different reviewing panels and formally secured financial support is expected soon.

内殻電子をたたき出してエネルギー分布や角度分布を調べることによって、系の化学状態や幾何構造といった物性研究に欠かせない有益な情報を得ることができる。実験で得られるスペクトルからでもこれらの情報をすぐに読み取ることができるが、理論計算による解析を行うことによってより詳細な情報を得ることができる。
　光電子放出理論では通常、Born-Oppenheimer の断熱近似が採用されている。電子の運動が原子核の運動に比べて非常に速いことに基づいており、原子核の運動と電子の運動を別々に考えてかまわない、と近似する。この近似では核配置はパラメータとして扱い、各核配置ごとに電子状態を決める。したがって光電子放出強度を求めるのに必要な電子遷移行列要素はこのような核座標依存性を持っている。その核座標依存性を平衡の核座標で置き換えるのがFranck-Condon 近似である。F.C.近似内では電子遷移行列の核座標依存性が無視されているため、光電子の角度分布は振動励起に依存しない。光電子角度分布の振動励起依存性を検討するには、Franck-Condon 近似の拡張すなわち核座標依存性の考慮が必要である。
　そこで本研究では核座標依存性を含んだ高次の行列要素を考慮することによってF.C.近似を拡張した光電子放出理論を構築する。電子遷移行列要素の核座標依存性がゆるやかであると仮定し、基底電子状態での核の平衡位置の周りで電子遷移行列要素をベキ級数展開する。電子遷移行列要素の高次項の存在により、光電子放出強度の角度分布は励起後の核振動準位ごとに異なる形状となる。
　講演当日は理論の詳細と、簡単な分子についての数値計算結果を示す。

Cockroach tale: The story of a species of cockroach that not only lays eggs but also replenishes its young ones with milk has an interesting side scene.
The embryo of these cockroaches crystallize a protein in their gut during gestation. These protein crystals, that diffract to atomic resolution are highly glycosylated. Our efforts at studying these crystals and structure determination will be presented.

糖鎖修飾は、リン酸化に並ぶ翻訳後修飾の主たるものであり、細胞表面の糖鎖構造は発生や癌化などで顕著な変化を示す。ゴルジ体でタンパク質や脂質に糖鎖を付加し、糖鎖の複雑性の基礎を担っているものは糖転移酵素である。我々は、ヒトとショウジョウハエで共通する「種を越えた基本的な糖鎖機能」の解明を目的とし、RNAiによる糖転移酵素の網羅的解析から糖鎖機能の全体像を明らかにしようとしている。先天性筋ジストロフィーの原因遺伝子であるO-マンノース転移酵素についての結果も含め、現状を紹介する。

Dr. Marie-Helene Lemee-Cailleau
(Institut Laue-Langevin, France)

　Even very recently, a lot of problems in chemistry and physics requesting precise structural investigations by neutron scattering, were out of reach, especially when only very small samples were available or when a very systematic study e.g. versus an external control parameter such as temperature, was needed, in both cases because too highly prohibitive in beamtime. Henceforth, work with small single crystals, rapid crystallography or reciprocal space surveying are possible thanks to the recent developments of neutron Laue diffraction and in particular to instruments like VIVALDI at the Institut Laue-Langevin. After a brief presentation of this class of neutron diffraction instruments, several topical examples on magnetic structure determination, photomagnetic commutation and related structural modifications or on the latest chemical trends will be presented.

　電子相関により引き起こされる金属−絶縁体転移（モット転移）は，物性物 理学における最重要課題のひとつとして理論研究・実験的研究が盛んにおこな われてきた．なかでもSrVO3, CaVO3など遷移元素d軌道に電子を１個持つ “d¹電子系”酸化物は，モデル物質として多くの光電子分光研究の対象になっ てきたが，バルク対表面の問題や実験データの解釈で様々な見解が出され明確 な結論が得られていなかった．本講演では，研究の意義，歴史的経緯から始め て，最近のバルクおよび薄膜単結晶を用いた角度分解光電子分光（ARPES）の 結果を紹介し，フェルミ面，バンド構造，質量繰り込みなど従来に比して格段 に詳細な情報が得られ始めていることについて述べる．

　I discuss the general notion of time focusing of neutron scattering instruments at pulsed neutron sources. I provide examples in powder and single crystal diffraction, deep inelastic scattering and near-backscattering crystal analyzer spectroscopy.

放射光粉末法とマキシマムエントロピー法（ＭＥＭ）や遺伝的アルゴリズムを用 いた解析法により、誘電体、半導体材料など電子密度解析や医薬品などの有機化 合物などの構造決定などの構造研究が進められるようになってきた。 講演では、これまで進めてきたＭＥＭを用いた放射光粉末回折データの精密構造 の研究のうち、最近得られた、Siとダイヤモンドの高分解能電子密度分布につい て試料準備、データ測定などの詳細を含めて報告する。また、遺伝的アルゴリズ ム（ＧＡ）とＭＥＭを駆使して解明した医薬品関連物質コハク酸プレドニゾロン の粉末構造決定について、ＧＡによる解析の詳細も含めて報告する。

コバルト酸化物 Na_xCoO₂・yH₂Oにおいて、最近、超伝導が見つかり、その超伝 導対称性やメカニズムについて、いろいろと活発に実験・理論の研究がなされ ている。とくにCo上での3d電子が超伝導を担っていると考えられるが、Coイオ ンは完璧な三角格子をなしている。さらにH₂Oを導入することによって、２次 元性を増した場合に超伝導が起こることが解っている。この物質について、最 近の実験結果と理論のレビューを行なう。とくにNMRの実験結果から、異方的 超伝導であると考えられているが、スピン一重項であるか、三重項であるかは 決着を見ていない。また、超伝導相の近傍に磁性の相があることも最近解って きている。
理論計算からは、単純な三角格子のモデルでは超伝導は説明できないと考えら れる。そのため、実際の3d軌道とバンド計算から得られる比較的特殊なフェル ミ面を用いなければならないと考えられる。この場合、スピン三重項の超伝導 が安定化することが示された。さらにスピン三重項の場合、磁場―温度相図に おいて多重相があらわれる可能性を考えた。

表面磁性・表面化学は、様々な手法によって研究されているが，放射光の波長可変性，偏光特性をいかすことによって有用な情報を得ることができる。我々は、既存の手法にひと工夫を加えることによって，より知りたい情報を得るための努力をしている。
　例えば、円偏光軟X線をもちいたXMCD(X線磁気円二色性)は，元素選択的にスピン・軌道磁気モーメントを定量することのできる手法であるが，我々はこれに、深さ方向の分解能を持たせることに成功した。
　また，直線偏光を用いたXAFS(X線吸収微細構造)は，固体表面における化学種の識別能にすぐれ，表面吸着分子の構造や電子状態を知ることができる，有効な手法であるが，我々はこれを、one shotで、測定できるようにし，実時間追跡を可能にした。
こうした工夫によって得られた最近の研究結果と近い将来の計画を紹介する。